Projet H2Be

2022 - 2025

1.1 Rappel et introduction

Pour rappel, le prix Nobel de chimie 2025 a été attribué à Susumu Kitagawa, Richard Robson et Omar M. Yaghi pour leurs travaux pionniers sur les « metal-organic frameworks » (couramment abrégés « MOFs »). Ces lauréats ont offert aux chimistes de nouvelles opportunités pour relever certains des défis auxquels nous sommes confrontés, tels que l'extraction des polluants, la capture du dioxyde de carbone, le stockage de l'hydrogène et la production de médicaments. Une étape prometteuse vers un air plus pur, de meilleures batteries et une santé améliorée.

Les « MOFs » sont donc des matériaux composés de l’assemblage de centres métalliques ou de clusters, interconnectés par des ligands organiques pontants. Ces solides, souvent cristallins, peuvent développer un réseau poreux qui peut être libéré par traitement thermique, souvent sous vide, afin de retirer les résidus issus de leur synthèse, incluant notamment des molécules de solvant. Cette étape est nommée activation. Grâce aux propriétés que leur confère leur réseau poreux et leur nature modulable, ces matériaux sont très prometteurs pour de nombreuses applications et plus particulièrement pour le stockage de gaz. Pour cette raison, les MOFs ont été identifiés dans le cadre de ce projet comme des candidats idéaux pour le stockage d’hydrogène. Par exemple le MOF, illustré ci-dessous (Figure 1), fut identifié notamment grâce à la présence de micropores, ce qui le rend parfaitement adapté à la sorption de gaz, mais aussi du fait de la nature peu onéreuse, non-toxique et bio-sourçable de ses constituants organiques.

Figure 1. Exemple de structure cristalline d’un MOF, avec mise en évidence des différent pores (sphères oranges, vertes et jaune). Les polyèdres bleus représentent les centres métalliques (Zr), les atomes de carbone et d’oxygène sont représentés en noir et rouge respectivement, les atomes d’hydrogènes ont été omis par soucis de clarté. (Figure adaptée de la référence suivante : Hiroyasu Furukawa, Felipe Gándara, Yue-Biao Zhang, Juncong Jiang, Wendy L. Queen, Matthew R. Hudson, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11, 4369–4381.)

1.2. Publications et références bibliographiques

Les articles ci-dessous constituent les livrables de cette recherche fondamentale :

1. "A sustainable ultramicroporous MOF for hydrogen storage", Timothy Steenhaut,Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Loïc Rochez-Ladeuze, Christos Tampaxis, Lauraleen Barremaecker, Georgia Charalambopoulou, Theodore Steriotis, Sophie Hermans and Yaroslav Filinchuk. (https://chemrxiv.org/engage/api-gateway/chemrxiv/assets/orp/resource/item/686c3140c1cb1ecda09510ab/original/a-sustainable-ultramicroporous-mof-for-hydrogen-storage.pdf)
   (Supporting information) "A sustainable ultramicroporous MOF for hydrogen storage", Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Loïc Rochez-Ladeuze, Christos Tampaxis, Lauraleen Barremaecker, Georgia Charalambopoulou, Theodore Steriotis, Sophie Hermans and Yaroslav Filinchuk. (https://chemrxiv.org/engage/api-gateway/chemrxiv/assets/orp/resource/item/686c376dc1cb1ecda0965e2c/original/a-sustainable-ultramicroporous-mof-for-hydrogen-storage-si.pdf)
2. Guillaume Esser, Robin Crits, Gabriella Barozzino-Consiglio, Ayoub Daouli, Guillaume Maurin, Yaroslav Filinchuk, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut, Appending Polyamines on Metal-Organic Frameworks as an Efficient Strategy for Selective Removal of H2S under Humid Conditions, ACS Applied Engineering Materials - Vol. 2, no. 11, p. 2619-2625 (2024) (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:294845 / http://hdl.handle.net/2078.1/294845 / https://doi.org/10.1021/acsaenm.4c00535 / Supporting information (free access): https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaenm.4c00535)
3. Guillaume Esser, Robin Crits, Joséphine de Meester, Koen Robeyns, Tom Leyssens, Dmitry Chernyshov Laura G. Graversen, Adam F. Sapnik, Kirsten M. Ø. Jensen, Catherine Dejoie, Meng He, Yaroslav Filinchuk, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut, Toward Reversible Crystalline-to-Amorphous Guest-Induced Transitions in Manganese(III) Carboxylate Metal–Organic Frameworks, Inorganic Chemistry - Vol. 64, no. 9, p. 4491-4500 (2025) (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:299347 / http://hdl.handle.net/2078.1/299347 / https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05337 / https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c05337 - free access / https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.inorgchem.4c05337/suppl_file/ic4c05337_si_001.pdf)

2.1 Introduction.

À l’heure actuelle, la synthèse des MOFs repose majoritairement sur des procédés réalisés en réacteur batch, souvent en présence de solvants organiques. Bien que ces méthodes soient couramment utilisées en laboratoire, elles présentent plusieurs limitations majeures. La répétabilité et la reproductibilité des matériaux obtenus restent difficile à garantir, notamment en ce qui concerne la cristallinité, la porosité et la taille des particules. De plus, le passage à l’échelle industrielle est complexe en raison de la faible maîtrise des phénomènes de transfert et du temps de réaction dans ces systèmes. À cela s’ajoute un impact environnemental non négligeable lié à l’usage de solvants organiques, à la consommation énergétique élevée, ainsi qu’aux difficultés de recyclage des effluents.

Le développement d’un procédé continu intensifié, plus responsable et mieux contrôlé, constitue une alternative particulièrement intéressante pour surmonter ces limitations. Les procédés continus permettent un contrôle plus précis des conditions opératoires, améliorent significativement l’efficacité énergétique et la sécurité, et facilitent la transposition à l’échelle industrielle. Néanmoins, la manipulation de solides en formation dans un système en continu, notamment en environnement micro/méso-fluidique, représente encore un défi technologique important.

En parallèle des travaux sur l’adsorption de l’hydrogène, le développement d’un procédé continu pour la synthèse de Metal-Organic Frameworks (MOFs) a été effectué, comme prévu dans le plan de travail, en ciblant un MOF présentant un bon potentiel pour le stockage de gaz et dont les réactifs sont disponibles et bons marchés.

2.2 Résultats et discussion.

Dans ce contexte, les recherches ont d’abord été focalisées sur l’optimisation de la synthèse du MOF en conditions hydrothermales en réacteur micro-ondes. Cette phase expérimentale visait à définir des conditions robustes, efficaces et transférables vers un procédé continu. Différents paramètres ont été étudiés, notamment la stœchiométrie entre le métal, le ligand et le modulateur, la concentration, ainsi que la température et le temps de réaction. La faible solubilité de l’acide fumarique, facteur limitant, a été prise en compte dans la définition d’une procédure adaptable à un procédé continu. L’optimisation a permis d’obtenir une synthèse rapide, en moins de 10 minutes, en utilisant uniquement l’eau comme solvant, ce qui représente un avantage significatif du point de vue environnemental. Le matériau obtenu en batch présentait une cristallinité satisfaisante et une surface spécifique conforme aux attentes, comme le confirment les analyses DRX et BET.

A la suite de ces résultats, un réacteur continu a été conçu et dimensionné sur mesure pour la synthèse hydrothermale de MOFs (Figure 2).

Figure 2. Dispositif intensifié pour la synthèse de MOF en continu qui intègre un système de pompes pour l’introduction séparée des réactifs, un micro-mélangeur efficace, un réacteur thermorégulé et un système de quenchage en continu.

Ce dispositif intègre un système de pompes pour l’introduction séparée des réactifs, un micro-mélangeur spécifique assurant une homogénéisation rapide des réactifs, un réacteur finement thermorégulé conçu pour optimiser les transferts de chaleur et de matière, ainsi qu’un système de quenchage en continu permettant d’arrêter la réaction de manière contrôlée et de collecter les échantillons prélavés. La géométrie du réacteur et les conditions d’écoulement ont été précisément ajustés afin de favoriser une nucléation maîtrisée et une cristallisation homogène, conditions indispensables à la reproductibilité et à la qualité des MOFs synthétisés.

Un premier prototype fonctionnel a été construit et validé après une série de tests portant sur le contrôle des débits, des températures, des contre-pressions et l’absence de fuites, garantissant ainsi la maîtrise et la stabilité des conditions opératoires. Des essais de synthèse en continu ont ensuite été réalisés sur base de la formulation optimisée en réacteur micro-ondes ; l’impact du temps de résidence sur la qualité du matériau obtenu a été notamment étudié. Les premiers résultats sont très encourageants. Le MOF a pu être synthétisé en continu avec un temps de résidence de seulement 2,5 minutes. De surcroît, les matériaux obtenus présentent une cristallinité supérieure (Figure 3) et conservent une capacité de sorption intéressante (Figure 4) par à rapport à ceux produits en batch, démontrant ainsi l’intérêt du procédé continu pour les propriétés de cette classe de matériau.

Figure 3. Diffractogrammes de rayon X (raie Kα du Cu) de deux MOFs: synthèse réacteur batch en micro-ondes (bleu) et en réacteur continu (noir).

Figure 4. Isothermes de sorption d’azote à 77 K réalisées de deux MOFs: synthèse réacteur batch en micro-ondes (bleu) et en réacteur continu (noir).

2.3. Conclusions.

La capacité de production de synthèse en continu a été démontrée. Le dispositif mis au point a clairement atteint un niveau de maturité technologique attendu et équivalent à 2. Ce système pourra être testé avantageusement sur d’autres MOFs représentatifs, en particulier ceux présentant également un intérêt pour des applications futures requérants de très petites particules avec une dispersion étroite.

2.4. Références

Liste des références :

1. Helge Reinsch, Steve Waitschat,Sachin M. Chavan, Karl Petter Lillerud, and Norbert Stock, A Facile “Green” Route for Scalable Batch Production and Continuous Synthesis of Zirconium MOFs, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 4490–4498. (https://doi.org/10.1002/ejic.201600295)
2. S. Ahmad, L. B. Mustapha, S. Calvo, F. Collignon, A. E. Fernandes, D. Toye, Continuous flow hydrothermal synthesis of zeolite LTA in intensified reactor. Experimental and multiphysics CFD modeling approach, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2023, 189, 109399. (https://doi.org/10.1016/j.cep.2023.109399)

3.1. Executive summary.

Le site pilote d'ATM-PRO a été mis à disposition du projet afin d’en extraire des données de flux énergétiques. Ce site pilote comprenait de la production d’électricité renouvelable, du stockage, batterie et de consommables de différents profils. Au cours des trois années du projet, un contrôle qualité a été avantageusement réalisé de manière permanente afin d’assurer 99% de données validées et de qualité. Le recueil de ces données expérimentales a permis de définir précisément le besoin de stockage inter-saisonnier, de manière à profiter en hiver du surplus d’énergie estival.

De plus, des analyses complémentaires ont été étudiées de manière à montrer qu’en couplant différentes sources d'énergie renouvelable, on parvient à réduire le besoin de stockage et de rendre tout à fait possible, la boucle hydrogène dans le système complet, dans un système intégré. À titre d'exemple, des bilans de suivi pilote sur les années du projet sont données ci-dessous.

Figure 5. Bilans en besoin d’énergie, en réduction de CO2, économique et en mobilité réalisés après 3 années au 31 août 2025 sur le site pilote d’ ATM-PRO.

Le projet H2Be a balisé les pistes pour une autarcie énergétique dans des sites comme des PMEs, communautés d’énergie, zonings industriels ou communes. Il a donc été démontré qu’une autarcie énergétique était parfaitement possible en Belgique !

L’autoproduction et la maîtrise des coûts apparaissent clairement comme à portée de main via les résultats du projet H2Be en considérant un stockage d’énergie à court terme dans des batteries et à long terme via de l’hydrogène vert pressurisé.

A ce stade, les MOFs investigués ont prouvé qu’une adsorption d’énergie renouvelable sous forme d’hydrogène était possible à condition d’opérer sous pression et en condition cryogénique. La quantité d’hydrogène adsorbé est encore rédhibitoire pour une application industrielle à ce stade. D’autres MOFs semblent prometteurs afin de réduire leur masse nécessaire et donc le coût associé. Des développements complémentaires seraient souhaitables pour conduire les derniers résultats de laboratoire vers une maturité technologique plus élevée.

3.2. Publications / Articles de presse

Liste des références :

1. Michel Demeester, Dans le Brabant Wallon, un particulier a aménagé un parking de covoiturage... devant sa propriété, avec des bornes de recharge, la DH, 15 juin 2024.
2. https://www.dhnet.be/regions/brabant/2024/06/15/dans-le-brabant-wallon-un-particulier-a-amenage-un-parking-de-covoiturage-devant-sa-propriete-avec-des-bornes-de-recharge-WLU7GNDSOBHRDJRWSLFTKGMT24/
3. émission TV du 23 mai 2025 Le Tram - La voiture, future batterie externe ? - BX1

Figure 6. Extrait de l’émission TV du 23 mai 2025 Le Tram - La voiture, future batterie externe ? - BX1

4.1 Publications dans des journaux avec comité de lecture.

Des articles scientifiques ont également été rédigés depuis le début du projet, avec référence au FTE, et ont été publiés dans des journaux avec comité de lecture :

1. Guillaume Esser, Robin Crits, Gabriella Barozzino-Consiglio, Ayoub Daouli, Guillaume Maurin, Yaroslav Filinchuk, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut, Appending Polyamines on Metal-Organic Frameworks as an Efficient Strategy for Selective Removal of H2S under Humid Conditions, ACS Applied Engineering Materials - Vol. 2, no. 11, p. 2619-2625 (2024) (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:294845 / http://hdl.handle.net/2078.1/294845 / https://doi.org/10.1021/acsaenm.4c00535 / Supporting information (free access): https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaenm.4c00535)
2. Guillaume Esser, Robin Crits, Joséphine de Meester, Koen Robeyns, Tom Leyssens, Dmitry Chernyshov Laura G. Graversen, Adam F. Sapnik, Kirsten M. Ø. Jensen, Catherine Dejoie, Meng He, Yaroslav Filinchuk, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut, Toward Reversible Crystalline-to-Amorphous Guest-Induced Transitions in Manganese(III) Carboxylate Metal–Organic Frameworks, Inorganic Chemistry - Vol. 64, no. 9, p. 4491-4500 (2025) (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:299347 / http://hdl.handle.net/2078.1/299347 / https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05337 / https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c05337 - free access / https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.inorgchem.4c05337/suppl_file/ic4c05337_si_001.pdf)
3. Timothy Steenhaut, Xiao Li, Fuli Zhou, Koen Robeyns, Tom Leyssens, Yaroslav Filinchuk, Oleksii Shemchuk, A hydrogen-bonded organic framework with ultramicroporous channels based on proline and DL-2-phenoxypropionic acid, CrystEngComm - Vol. 27, no.23, p. 3887-3890 (2025) (https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/CE/D5CE00357A / https://doi.org/10.1039/D5CE00357A / free access : https://www.rsc.org/suppdata/d5/ce/d5ce00357a/d5ce00357a1.pdf)

4.2 Articles soumis pour publication dans des journaux avec comité de lecture.

Un article scientifique a également été rédigé depuis le début du projet, avec référence au FTE, et sera très prochainement soumis pour publication dans un journal avec comité de lecture. Cet article est déjà publié en tant que preprint sur le serveur ChemRxiv :

4. Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Loïc Rochez-Ladeuze, Christos Tampails, Lauraleen Barremaecker, Georgia Charalambopoulou, Theodore Steriotis, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, A sustainable ultramicroporous MOF for hydrogen storage, ChemRxiv (2025) (DOI : 10.26434/chemrxiv-2025-bd252) (free access : a-sustainable-ultramicroporous-mof-for-hydrogen-storage.pdf / a-sustainable-ultramicroporous-mof-for-hydrogen-storage-si.pdf)

4.3 Présentations faites à des congrès.

Les références des présentations faites à des congrès sont les suivantes :

5. Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Séraphin Lacour, Yaroslav Filinchuk and Sophie Hermans, Design and synthesis of various MOFs for hydrogen storage (oral presentation), Metal-Hydrogen Systems 2024 (Saint-Malo, France), 2024. (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:287891)
6. Guillaume Esser, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut and Yaroslav Filinchuk, Exploring Isostructural Metal-Organic Frameworks with Biosourced Linkers for Enhanced Hydrogen Sorption (poster presentation), Metal-Hydrogen Systems 2024 (Saint-Malo, France), 2024 (http://hdl.handle.net/2078.1/302962)
7. Timothy Steenhaut, Metal-organic frameworks for gas sorption (présentation orale) PhosPORE Spring School (Bruxelles, Belgique), 2024. (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:286891)
8. Timothy Steenhaut, Titanium (III) and Manganese (III)-based Metal-Organic Frameworks: Unveiling Structural Transformations and Guest Sorption Behavior, 33rd International Materials Research Congress (IMRC 2025) (Cancún, Mexique), 2025 [invited talk]. (https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:304925)
9. Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, A sustainable ultramicroporous MOF for hydrogen storage, ESRF User Meeting 2025 - User-Dedicated Microsymposium 2: Green Fuel and Green Energy (Grenoble, France), 2025 [invited talk] (https://www.esrf.fr/home/events/conferences/2025/user-meeting-2025.html / http://hdl.handle.net/2078.1/303691 / https://dial.uclouvain.be/pr/boreal/object/boreal:303691)
10. Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Christos Tampaxis, Georgia Charalampopoulou, Theodore Steriotis, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, A sustainable ultramicroporous MOF for hydrogen storage, International Conference on Neutron Scattering - ICNS2025 (Copenhague, Danemark – Lund, Suède), 2025 [highlighted talk]. (https://discongress.eventsair.com/icns-2025 / http://hdl.handle.net/2078.1/303690)

4.4 Posters présentés lors des congrès.

Les références des posters présentés lors de congrès sont les suivantes :

11. Guillaume Esser, Sophie Hermans, Timothy Steenhaut, Yaroslav Filinchuk, Exploring Isostructural Metal-Organic Frameworks with Biosourced Linkers for Enhanced Hydrogen Sorption, Metal Hydrogen Systems 2024. (Saint-Malo, France), 2024 (http://hdl.handle.net/2078.1/288003)
12. Guillaume Esser, Timothy Steenhaut, Christos Tampaxis, Georgia Charalambopoulou, Theodore Steriotis, Nicolas Malherbe, Lauraleen Barremaecker, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, Exploring isostructural metal-organic frameworks with biosourced linkers for enhanced hydrogen sorption, Gordon Research Conference on Metal-Hydrogen Systems. (http://hdl.handle.net/2078.1/302962)
13. Guillaume Esser, Timothy Steenhaut, Christos Tampaxis, Georgia Charalambopoulou, Theodore Steriotis, Nicolas Malherbe, Lauraleen Barremaecker, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, Exploring isostructural metal-organic frameworks with biosourced linkers for enhanced hydrogen sorption, 13th Belgian Crystallography Symposium (BCS13) (Leuven, Belgique), 2025 [Flash talk + Best Poster]. (http://hdl.handle.net/2078.1/305157)
14. Loïc Rochez-Ladeuze, Timothy Steenhaut, Guillaume Esser, Nicolas Malherbe, Sophie Hermans, Yaroslav Filinchuk, Adsorption of nitrous oxide in ultramicroporous magnesium gallate, EuroMOF 2025 (Heraklion, Grèce), 2025. (http://hdl.handle.net/2078.1/305056)

4.5 Articles de presse.

Les références des présentations faites à des congrès sont les suivantes :

15. Michel Demeester, Dans le Brabant Wallon, un particulier a aménagé un parking de covoiturage... devant sa propriété, avec des bornes de recharge, la DH, 15 juin 2024. (https://www.dhnet.be/regions/brabant/2024/06/15/dans-le-brabant-wallon-un-particulier-a-amenage-un-parking-de-covoiturage-devant-sa-propriete-avec-des-bornes-de-recharge-WLU7GNDSOBHRDJRWSLFTKGMT24/)
16. Michel Demeester, Un parking de covoiturage avec bornes de recharge, Grand-Route à Ways, L’Avenir, 14 juin 2024. (https://www.dhnet.be/regions/brabant/2024/06/15/dans-le-brabant-wallon-un-particulier-a-amenage-un-parking-de-covoiturage-devant-sa-propriete-avec-des-bornes-de-recharge-WLU7GNDSOBHRDJRWSLFTKGMT24/)
17. Emission TV du 23 mai 2025 Le Tram - La voiture, future batterie externe ? - BX1 (https://bx1.be/emission/le-tram-la-voiture-future-batterie-externe/?theme=classic)

4.6 Diffusion du projet H2Be via les réseaux sociaux et sites web des partenaires.

La diffusion du projet H2Be a aussi eu lieu via les réseaux sociaux (ex LinkedIn) et sur les sites internet des sociétés ATM-PRO et Certech :

18. https://www.certech.be/prestations/projets-rd/hydrogene/
19. https://www.smart-mobility-services.be
20. https://www.smart-mobility-services.be/H2BE/H2BE_Webpage_v01.html
21. Solar Magazine - België kent 25 miljoen euro subsidie toe aan innovatieprojecten voor wind- en zonne-energie (https://solarmagazine.nl/nieuws-zonne-energie/i27434/belgie-kent-25-miljoen-euro-subsidie-toe-aan-innovatieprojecten-voor-wind-en-zonne-energie)

MOF - Sample

Partenaires